【实验简介】
电子顺磁共振谱仪是根据电子自旋磁矩在磁场中的运动与外部高频电磁场相互作用，对电磁波共振吸收的原理而设计的。因为电子本身运动受物质微观结构的影响，所以电子自旋共振成为观察物质结构及其运动状态的一种手段。又因为电子顺磁共振谱仪具有极高的灵敏度，并且观测时对样品没有破坏作用，所以电子顺磁共振谱仪被广泛应用于物理、化学、生物和医学生命领域。
【实验原理】
具有未成对电子的物质置于静磁场B中，由于电子的自旋磁矩与外部磁场相互作用，导致电子的基态发生塞曼能级分裂，当在垂直于静磁场方向上所加横向电磁波的量子能量等于塞曼分裂所需要的能量，即满足共振条件B，此时未成对电子发生能级跃迁。 Bloch根据经典理论力学和部分量子力学的概念推导出Bloch方程。Feynman、Vernon、Hellwarth在推导二能级原子系统与电磁场作用时，从基本的薛定谔方程出发得到与Bloch方程完全相同的结果，从而得出Bloch方程适用于一切能级跃迁的理论，这种理论被称之为FVH表象。
【实验仪器】
电子顺磁共振仪主机、磁铁、示波器、微波系统（包括微波源、隔离器、阻抗调配器、钮波导、直波导、可变短路器及检波器）、Q9连接线2根、电源线1根、支架3个、插片连接线4根。
【实验过程】
1） 先把三个支架放到适当的位置，再将微波系统放到支架上，调节支架的高低，，使得微波系统水平放置，最后把装有DPPH样品（二苯基苦酸基联氨，分子式为(C6H5)2NNC6H2(HO2)5）的试管放在微波系统的样品插孔中；
2） 将微波源的输出与主机后部微波源的电源接头相连，再将电子顺磁共振仪面板上的直流输出与磁铁上的一组线圈的输入相连，扫描输出与磁铁面板上的另一组线圈相连，最后将检波输出与示波器的输入端相连；
3） 打开电源开关，将示波器调至直流挡；将检波器的输出调至直流最大，再调节短路活塞，使直流输出最小；将示波器调至交流档，并调节直流调节电位器，使得输出信号等间距；
4）用Q9连接线一端接电子顺磁共振仪主机面板上右下XOUT端，另一端接示波器CH1 通道，调节短路活塞观察李萨如图形；
5）在环形器和扭波导之间加装阻抗调配器，然后调节检波器和阻抗调配器上的旋钮观察色散波形。
【实验数据】
（注：以下数据不作为仪器验收标准，仅供实验时参考）
1） 调节适当可以观察到共振信号波形如图2所示：
图2 吸收信号
2） 可以观察到李萨如图形如图3所示：
图3 李萨如图形
3） 可以观察到色散图如图4所示：
图4 色散信号
T，又因为微波频率
为4）用特斯拉计可以测定磁铁磁感应强度为：B0.340
f9.37GHz9.37109Hz，根据B，可以计算出旋磁比：
2f29.37109
1.731011， B0.340
又因为ge，所以有： 2me
4mef49.10910319.37109
g1.97 eB1.60210190.340
所以朗德g因子值为1.97。
【实验总结】
1）微波段电子顺磁共振实验仪通过电子的塞曼能级之间的共振信号证实了不成对电子的磁矩存在；
2）通过实验可以观察电子顺磁共振信号及色散信号；
3）通过实验推导出电子的朗德g因子，并且用电子顺磁共振实验仪测量其大小。
【参考资料】
[1] 吴思诚、王祖栓 《近代物理实验Ⅰ》 北京大学出版社；
[2] 杨福家 《原子物理学》 高等教育出版社；
[3] 王正行 《近代物理学》 北京大学出版社。
【引言】
顺磁共振（EPR）又称为电子自旋共振（ESR），这是因为物质的顺磁性主要来自电子的自旋。电子自旋共振即为处于恒定磁场中的电子自旋在射频场或微波场作用下的磁能级间的共振跃迁现象。顺磁共振技术得到迅速发展后广泛的应用于物理、化学、生物及医学等领域。电子自旋共振方法具有在高频率的波段上能获得较高的灵敏度和分辨率，能深入物质内部进行超低含量分析，但并不破坏样品的结构，对化学反应无干扰等优点，对研究材料的各种反应过程中的结构和演变，以及材料的性能具有重要的意义。研究了解电子自旋共振现象，测量有机自由基DPPH的g因子值，了解和掌握微波器件在电子自由共振中的应用，从矩形谐振长度的变化，进一步理解谐振腔的驻波。
【正文】
一、实验原理
（1）电子的自旋轨道磁矩与自旋磁矩 l
原子中的电子由于轨道运动，具有轨道磁矩，其数值为：
l号表示方向同Pl相反。在量子力学中PePl2me，负，因而lB1)B2me称为玻尔磁子。电子除了轨道运动外，其中e还具有自旋运动，因此还具有自旋磁矩，其数值表示为：sePsme。
由于原子核的磁矩可以忽略不计，原子中电子的轨道磁矩和自旋磁矩合成原子的总磁矩：jgej(j1)l(l1)s(s1)Pjg12me，其中g是朗德因子：2j(j1)。
在外磁场中原子磁矩要受到力的作用，其效果是磁矩绕磁场的方向作旋进，也就是Pj绕着磁场方向作旋进，引入回磁比同时原子角动量Pj和原子总磁矩Pjm ,mj,j1,j2,e2me，总磁矩可表示成jPj。j取向是量子化的。Pj在外磁场方向上的投影为：其中m称为磁量子数，相应磁矩在外磁场方向上j。的投影为： jmmgB ;mj,j1,j2,
（2）电子顺磁共振 j。
原子磁矩与外磁场B相互作用可表示为：EjBmgBBmB。不同的磁量子数m所对应的状态表示不同的磁能级，相邻磁能级间的能量差为EB，它是由原子受磁场作用而旋进产生的附加能量。
如果在原子所在的稳定磁场区又叠加一个与之垂直的交变磁场，且角频率满足条件gBB，即EB，刚好满足原子在稳定外磁场中的邻近二能级差时，二邻近能级之间就有共振跃迁，我们称之为电子顺磁共振。 P当原子结合成分子或固体时，由于电子轨道运动的角动量常是猝灭的，即j近似为零，所以分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献。根据泡利原理，一个电子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子，若电子轨道都被电子成对地填满了，它们的自旋磁矩相互抵消，便没有固有磁矩。通常所见的化合物大多数属于这种情况，因而电子顺磁共振只能研究具有未成对电子的特殊化合物。
（3）弛豫时间
实验样品是含有大量具有不成对电子自旋所组成的系统，虽然各个粒子都具有磁矩，但是在热运动的扰动下，取向是混乱的，对外的合磁矩为零。当自旋系统处在恒定的外磁场H0中时，系统内各质点的磁矩便以不同的角度取向磁场H0的方向，并绕着外场方向进动，从而形成一个与外磁场方向一致的宏观磁矩M。当热平衡时，分布在各能级上的粒子数服从波耳兹曼定律，即：N2EE1Eexp(2)expN1kTkT式中k是波耳兹曼常数，k=1.3803×10-16（尔格/度），T是绝对温度。计算表明，低能级上的粒子数略比高能级上的粒子数多几个。这说明要现实出宏观的共振吸收现象所必要的条件，既由低能态向高能级跃迁的粒子数比由高能级向低能级跃迁的粒子数要多是满足的。正是这一微弱的上下能级粒子数之差提供了我们观测电子顺磁共振现象的可能性。
二、实验装置
微波顺磁共振实验系统由三厘米固态信号发生器，隔离器，可变衰减器，波长计，魔T，匹配负载，单螺调配器，晶体检波器，矩形样品谐振腔，耦合片，磁共振实验仪，电磁铁等组成，为使联结方便，增加了H面弯波导，波导支架等元件。
（1）三厘米固态信号发生器：
是一种使用体效应管做振荡源的信号发生器，为顺磁共振实验系统提供微波振荡信号。
（2）隔离器：
位于磁场中的某些铁氧体材料对于来自不同方向的电磁波有着不同的吸收，经过适当调节，可使其哦对微波具有单方向传播的特性。隔离器常用于振荡器与负载之间，起隔离和单向传输作用。
（3）可变衰减器：
把一片能吸收微波能量的吸收片垂直与矩形波导的宽边，纵向插入波导管即成，用以部分衰减传输功率，沿着宽边移动吸收可改变衰减量的大小。衰减器起调节系统中微波功率以及去耦合的作用。
（4）波长表：
波通过耦合孔从波导进入频率计的空腔中，当频率计的腔体失谐时，腔里的电磁场极为微弱，此时，它基本上不影响波导中波的传输。当电磁波的频率满足空腔的谐振条件时，发生谐振，反映到波导中的阻抗发生剧烈变化，相应地，通过波导中的电磁波信号强度将减弱，输出幅度将出现明显的跌落，从刻度套筒可读出输入微波谐振时的刻度，通过查表可得知输入微波谐振频率。
（5）匹配负载：
波导中装有很好地吸收微波能量的电阻片或吸收材料，它几乎能全部吸收入射功率。
（6）微波源：
微波源可采用反射式速调管微波源或固态微波源。本实验采用3cm固态微波源，它具有寿命长、输出频率较稳定等优点，用其作微波源时，ESR的实验装置比采用速调管简单。因此固态微波源目前使用比较广泛。通过调节固态微波源谐振腔中心位置的调谐螺钉，可使谐振腔固有频率发生变化。调节二极管的工作电流或谐振腔前法兰盘中心处的调配螺钉可改变微波输出功率。
（7）魔 T：
魔 T是一个具有与低频电桥相类似特
征的微波元器件，如图（2）所示。它有四个臂，相当于一个E～T和一个H～T组成，故又称双T，是一种互易无损耗四端口网络，具有“双臂隔离，旁臂平分”的特性。利用四端口S矩阵可证明，只要1、4臂同时调到匹配，则2、3臂也自动获得匹配；反之亦然。E臂和H臂之间固有隔离，反向臂2、3之间彼此隔离，即从任一臂输入信号都不能从相对臂输出，只能从旁臂输出。信号从H臂输入，同相等分给2、3臂；E臂输入则反相等分给2、3臂。由于互易性原理，若信号从反向臂2，3同相输入，则E臂得到它们的差信号，H臂得到它们的和信号；反之，若2、3臂反相输入，则E臂得到和信号，H臂得到差信号。当输出的微波信号经隔离器、衰减器进入魔 T的H臂，同相等分给2、3臂，而不能进入E臂。3臂接单螺调配器和终端负载；2臂接可调的反射式矩形样品谐振腔，样品DPPH在腔内的位置可调整。E臂接隔离器和晶体检波器；2、3臂的反射信号只能等分给E、H臂，当3臂匹配时，E臂上微波功率仅取自于2臂的反射。
（8）样品腔：
样品腔结构，是一个反射式终端活塞可调的矩型谐振腔。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节活塞位置，使腔长度等于半个波导波长的整数倍lpg/2时，谐振腔谐振。当谐振腔谐振时，电磁场沿谐振腔长l方向出现P/2个长度为g的驻立半波，即TE10P模式。腔内闭合磁力线平行于波导宽壁，且同一驻立半波磁力线的方向相同、相邻驻立半波磁力线的方向相反。在相邻两驻立半波空间交界处，微波磁场强度最大，微波电场最弱。满足样品磁共振吸收强，非共振的介质损耗小的要求，所以，是放置样品最理想的位置。在实验中应使外加恒定磁场B垂直于波导宽边，以满足ESR共振条件的要求。样品腔的宽边正中开有一条窄槽，通过机械传动装置可使样品处于谐振腔中的任何位置并可以从窄边上的刻度直接读数，调节腔长或移动样品的位置，可测出波导波长。
三、实验步骤
（1）连接系统,将可变衰减器顺时针旋至最大, 开启系统中各仪器的电源,预热20分钟。
（2）按使用调节各仪器至工作状态。
（3）调节微波桥路，用波长表测定微波信号的频率，使谐振腔处于谐振状态，将样品置于交变磁场最强处。
（4）调节晶体检波器输出最灵敏，并由波导波长的计算值大体确定谐振腔长度及样品所在位置，然后微调谐振腔的长度使谐振腔处于谐振状态。
（5）搜索共振信号，按下扫场按扭，调节扫场旋钮改变扫场电流，当磁场满足共振条件时，在示波器上便可看到共振信号。调节仪器使共振信号幅度最大，波形对称。
（6）使用高斯计测定磁共振仪输出电流与磁场强度的数值关系曲线，确定共振时的磁场强度。
（7）根据实验测得的数据计算出g因子。
【目的要求】
1.测定DPPH中电子的g因数；
2.测定共振线宽，确定弛豫时间T2；
3.掌握电子自旋试验仪的原理及使用。
【仪器用具】
电子自旋试验仪。
【原 理】
电子自旋的概念首先由 Pauli于1924年提出。1925年 S.A.Goudsmit与 G.Uhlenbeek利用这个概念解释某些光谱的精细结构。近代观测核自旋共振技术，由 Stanford大学的 Bloch与Harvrd大学的Pound同时于1946年独立设计制作，遂后用它去观察电子自旋。本实验的目的是观察电子自旋共振现象，测量DPPH中电子的g因数及共振线宽。
一. 电子的轨道磁矩与自旋磁矩
由原子物理可知，对于原子中电子的轨道运动，与它相应的轨道磁矩l为
lepl2me （2－1）
式中pl为电子轨道运动的角动量，e为电子电荷，me为电子质量，负号表示由于
电子带负电，其轨道磁矩方向与轨道角动量的方向相反，其数值大小分别为
pl，hl
原子中电子除轨道运动外还存在自旋运动。根据狄拉克提出的电子的相对论性波动方程——狄拉克方程，电子自旋运动的量子数S＝ l/2，自旋运动角动量pS与自旋磁矩S之eps mes其数值大小分别为（2－2）ps h，s
比较式（2－2）和（2—1）可知，自旋运动电子磁矩与角动量之间的比值是轨道运动磁矩与角动量之间的比值的二倍。
原子中电子的轨道磁矩与自旋磁矩合成原子的总磁矩。对于单电子的原子，总磁矩J与角动量PJ之间有
jgepj 2me （2－3）
其中
g1j(j1)l(l1)s(s1)
2j(j1) （2－4）
g称为朗德g因数。由式（2－4）可知，对于单纯轨道运动g因数等于1；对于单纯自旋运动g因数等于2。引入回磁比，即
jpj （2－5）
其中
ge
2me （2－6）
在外磁场中，Pj和j的空间取向都是量子化的。Pj在外磁场方向上的投影
为
pzmh ，mj,j1,,j
相应的磁矩j在外磁场方向上的投影为
zmh ，zmgemgB 2me（2－7）
Beh/2me称为玻尔磁子，电子的磁矩通常都用玻尔磁子B作单位来量度。
二. 电子顺磁共振 （电子自旋共振）
既然总磁矩j的空间取向是量子化的，磁矩与外磁场B的相互作用能也是不连续的。其相应的能量为EjBmhBmgBB（2－8）不同磁量子数m所对应的状态上的电子具有不同的能量。各磁能级是等距分裂的，两相邻磁能级之间的能量差为EhB（2－9） 当垂直于恒定磁场B的平面上同时存在一个交变的电磁场B1，且其角频率满足条件：hEhB，即B（2一10）时，电子在相邻的磁能级之间将发生磁偶极共振跃迁。从上述分析可知，这种共振跃迁现象只能发生在原子的固有磁矩不为零的顺磁材料中，称为电子顺磁共振。
三.电子顺磁共振研究的对象
对于许多原子来说，其基态J0，有固有磁矩，能观察到顺磁共振现象。但是当原子结合成分子和固体时，却很难找到J0的电子状态，这是因为具有惰性气体结构的离子晶体以及靠电子配对偶合而成的共价键晶体都形成饱和的满壳
层电子结构而没有固有磁矩。另外在分子和固体中，电子轨道运动的角动量通常是猝灭的，即作一级近似时Pl为0。这是因为受到原子外部电荷的作用，使电子轨道平面发生进动，l的平均值为0，所以分子和固体中的磁矩主要是由旋磁矩的贡献。故电子顺磁共振又称电子自旋共振。根据Pauli原理，一个电子轨道至多只能容纳两个自旋相反的电子，所以如果所有的电子都已成对地填满了电子，他们的自旋磁矩完全抵消，这时没有固有的磁矩，电子轨道至多只能容纳两个自旋相反的电子，所以如果所有的电子轨道都已成对地填满了电子，它们的自旋磁矩完全抵消，这时没有固有磁矩，我们通常所见的化合物大多属于这种情形。电子自旋共振不能研究上述逆磁性的化合物，它只能研究具有未成对的电子的特殊化合物，如化学上的自由基（即分子中具有一个未成对的电子的化合物）、过渡金属离子和稀土元素离子及它们的化合物、同体中的杂质和缺陷等。
实际的顺磁物质中，由于四周晶体场的影响、电子自旋与轨道运动之间的耦合、电子自旋与核磁矩之间的相互作用使得g因数的数值有一个大的变化范围，并使电子自旋共振的图谱出现复杂的结构。对于自由电子，它只具有自旋角动量而没有轨道角动量，或者说它的轨道完全猝灭了，自由电子的g值为2.0023。本试验用的顺磁物质为DPPH（二笨基-苦基肼基）。其分子式为（C6H5）2N-NC6H2(NO2)3，结构式为它的一个氮原子上有一个未成对的电子，构成有机自由基。实验表明，化学上的自由基其g致使分接近自由电子的g值。
四.电子自旋共振与核磁共振的比较
由于电子磁矩比核磁矩要大三个数量级（核磁子是波尔磁子的1/1848）。在同样磁场强度下，电子塞曼能级之间的间距比之核塞曼能级之间的间距要大得多，根据玻耳兹曼分布律，上、下能级间粒子数的差额也大得多，所以电子自旋共振的信号比之核磁共振的信号要大得多。当磁感应强度为0.1一1T时，核磁共振发生在射频范围，电子自旋共振则发生在微波频率范围。对于电子自旋共振，即使在较弱的磁场下（lmT左右）；在射频范围也能观察到电子自旋共振现象。本实验就是在弱场下，用很简单的实验装置观察电子自旋共振现象。
由于电子磁矩比之核磁矩要大得多，自旋一晶格和自旋一自旋耦合所造成的弛豫作用较之核磁共振中也大得多，所以一般谱线较宽。另外由于电子磁矩较大，相当于样品中存在许多小磁体，每个小磁体除了处在外磁场B之中还处于由其他小磁体所形成的局部磁场B′中。不同自旋粒子的排列不同，所处的局部场B′也不同，即B′有一个分布，它的作用也会增大共振线宽。在固体样品中这种情况更为突出。为了加大驰像时间，减小线宽，提高谱仪的分辨本领，可以降低样品温度，加大样品中顺磁离子之间的距离。对于晶体样品可用同晶形的逆磁材料去稀释顺磁性离子。
五.实验装置
实验装置如图2－l。它由螺线管磁场及其电源、数字万用表、扫场线圈及其电源、探头（包括样品）
边限振荡器、数字频率计、示波器等构成。稳压电源提供螺线管所需电流，其大小有数字万用表测量。螺线管磁场位于铅垂方向，样品置于螺线管磁场轴线的中点位置上，螺线管磁场B的计算公式如下
B2nI107(COS1COS2) (特斯拉) （2－11）
式中n的单位：匝/m的单位：A。边限振荡器同实验 一。边限振荡器、旋转磁场B1的产生、扫场信号的作用请参看实验一实验装置（二）、（三）、（四）的有关部分。边限振荡器的线圈（样品置于其中）其轴线方向应与螺线管的轴线垂直，使射频磁场B1的方向与螺线管磁场B0垂直。边限振荡器的振荡振幅非常微弱，共振时，样品吸收射频场能量，过限振荡器的振幅将减小。该信号检波后输入示波器的Y轴。在螺线管磁场上还叠加上一个调场线圈，由市电经变压器提供50Hz扫场信号。
图2—1 电子自旋试验装置 图 2—2 螺线管轴线处磁场的计算
当扫场信号扫过共振区时，将在示波器上观察到图2－3所示的共振吸收信号，图中v为边限振荡器检波输出信号。频率计用以测量边限振荡器的频率f0用示波器观察电子自旋共振信号时，X轴扫描信号可以用示波器的内扫描，也可以用扫场信号。为了使输入示波器X轴端的信号与扫场线圈中的电流（即扫场磁场）同位相，在扫场线圈的电源部分安置了一个相移器（图2－4）。调节电阻R的大小，使输入示波器X轴的信号与扫场磁场的变化同相位。（请考虑这时示波器观察到的共振吸收图形有什么特点。）